限定SnS2@N, S共掺杂碳在项链状纤维核壳珠中用于柔性钾离子电池的超稳定阳极
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阅读： 2024/1/17 11:32:04
题目
Confining SnS2@N,S codoped carbon in core-shell beads of necklace-like fibers towards ultrastable anode for flexible potassium-ion battery
期刊
Journal of Energy Chemistry
正文
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硫化锡(SnS2)具有较高的理论容量和层状结构，是钾离子电池(PIBs)阳极的理想材料。然而，它的发展受到缓慢的动力学，显着的体积膨胀和多硫中间体溶解的阻碍。为了解决这些问题，我们设计了一种由核壳珠组成的项链状混合光纤，以实现pib的高性能阳极。珠子的核心是用嵌入N, S共掺杂碳(NSC)基体的SnS2纳米晶体组装而成的。然后，这些芯被基于NSC的外壳封装，在混合光纤(CSN光纤)中形成芯-壳结构珠。SnS2@NSC CSN纤维的碳基体提供了快速的离子/电子路径，有助于减少颗粒聚集。此外，N, S共掺杂促进了多硫中间体的捕获，减轻了循环过程中的硫损失。此外，珠子内部的空隙为体积变化提供了充足的调节余地。结合所有这些优点，SnS2@NSC CSN光纤表现出优异的高速率性能和超稳定的循环性能，在2 A g ^-1下循环2000次后，容量衰减率低至0.013%。此外，其良好的机械特性使其能够灵活地制造PIB全电池，从而在各种工作条件下提供高柔韧性，优越的功率/能量密度和可靠性。因此，这项工作不仅为设计高性能的钾存储电极提供了新的见解，而且还促进了PIBs在各种电子器件中的应用。
结果与讨论
SnS2@NSC具有核壳珠的CSN混合纤维
采用同轴静电纺丝法制备了SnS2@NSC CSN杂化光纤，并进行了煅烧、蚀刻、硫化等后处理。从低分辨率SEM图像(图1e)中可以看出，该产品具有明确的一维结构。放大后的图像(图1f)显示，直径为2-3 um的“珠子”由直径为0.5-1 um的纳米棒连接。他们构造了一个球棍结构，类似于项链。项链状杂交纤维的长度超过几百微米，它们彼此连接(图1e)。此外，放大后的观察(图1j)揭示了微球内部存在核壳结构。对部分破碎的球头的观察提供了更直接的证据。如图1(g)所示，直径为2.3 nm的芯被薄壳包裹。此外，对头芯的放大观察进一步证明了芯的高多孔结构，具有大量的空隙(图1h)。低分辨率的TEM图像显示了混合纤维的项链状结构(图1i)，它由核-壳结构的珠子组成(图1p)。放大后的透射电镜观察(图1q)显示了岩心的高度多孔性。HRTEM图像(图1r)显示，纳米晶体点缀在珠子核心的多孔网络中。此外，在纳米晶体中检测到明确的0.59 nm晶格条纹(图1s)，这与SnS2的(001)晶格面非常吻合(PDF: 23-0677)。因此，上述结果揭示了项链状混杂纤维中的核-壳结构珠粒和珠粒中核的高多孔性，如图1(a和b)所示。
图１
XRD图谱(图2a)的所有衍射峰都与SnS2相(JCPDS No.23-0677)有很好的关联。同时，以26.3°为中心的宽峰(用红色星号标记)被分配给碳(JCPDS 41 - 1487)的(002)面。如图2(d)所示，在拉曼光谱中检测到大d波段，ID/IG比值为1.0。表明混杂纤维中存在大量无序碳。此外，N2吸附/解吸结果(图2g)显示了混合纤维的高表面积和大孔隙体积。此外，孔径分布结果中的多峰(图2g插入)进一步证明了中孔和宏观孔的共存，有利于电解质的渗透，有利于离子的快速传输。如图2(c)所示，Sn三维光谱可以拟合出两个以487.1和495.5 eV为中心的峰，分别对应Sn4+的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2。S - 2p光谱可以分为四个峰。如图2(e)所示，c1s光谱可以反卷积成三个峰，分别属于碳基体的CAC/C@C键(284.6 eV)、CAS/ can键(285.8 eV)和O - C@O键(287.5 eV)。结果与n1s光谱的形貌吻合得很好。如图2(f)所示，n1s光谱可以拟合到三个峰，分别对应吡啶N (398.6 eV)、吡啶N (40.1 eV)、石墨N (401.3 eV)。因此，c1s光谱中的CAS键和CAN键、s2p和n1s光谱显示了碳基框架中的S和N掺杂剂。
图２
DFT计算：首先，态密度(DOS)图(图2h)显示，N, S共掺杂碳(NSC，图20)在费米能级附近的信号强于原始碳(PC，图2m)和N掺杂碳(NC，图2n)。结果表明，N, S共掺杂剂改变了碳基体的电子结构，有利于提高碳基体的本征电子导电性；其次，研究了钾原子与碳基体之间的吸附能(DEa)。与图2(i)相比，NSC的吸附能低于n掺杂碳(NC)和原始碳(PC)。在电荷转移差图中也发现了相同的趋势。如图2(j - 1)所示，NSC结构中的电荷积累比NC结构中更明显，这意味着N, S共掺杂比N掺杂对钾的吸附更强。而PC的电荷积累最弱，说明其对钾的吸附能力较差。上述理论分析结果表明，N, S共掺杂提高了电子导电性和钾的吸附能力。
优越的速率能力和快速动力学
对SnS2@NSC CSN混杂光纤的电化学储钾性能进行了评价。首先，研究了SnS2@NSC CSN杂化光纤在扫描速率为0.1 mV s-1的初始5个周期内的循环伏安曲线。如图3(a)所示，在第一次阴极扫描中检测到三个还原峰。第一个还原峰位于-1.0 V，在随后的扫描中消失。在接下来的扫描中，CV曲线的良好重合表明制备的SnS2@NSC CSN混杂光纤具有较高的电化学可逆性。图3(b)为SnS2@NSC CSN混合光纤的恒流充放电曲线。在第一次放电中，在-1.2 V处有明显的放电高原，随后有两个微弱的高原与CV曲线的第一次阴极过程吻合得很好。所有样品中，SnS2@NSC CSN混杂光纤(图3c)在所有电流密度下的容量最高，循环稳定性最好。如图3(f)所示，SnS2@NSC CSN混合光纤在2.0 a g-1下经过2000次循环后可以提供205.3 mA h g-1的高容量，相当于容量保持率为75.4%。SnS2@NSC CSN混合光纤每周期的低容量损耗为0.013%，证实了其出色的高速率长期稳定性。因此，研究结果表明SnS2@NSC CSN混合光纤具有优越的高速率性能，使其成为钾离子存储的良好电极候选材料。
图３
为了探究SnS2@NSC CSN混合光纤优越的高速率性能的来源，对其电容特性进行了研究。图3(d)显示了SnS2@NSC CSN混合光纤在0.1 ~ 1.0 mV s (-1)扫描速率下的CV曲线。随着扫描速率的增加，还原峰和氧化峰有规律地向低电位和高电位移动，表明极化增加。从CV曲线中logi与logv的线性拟合(图3e)可以看出，计算出的b值在0.5到1之间，表明两种过程的协同控制。如图3(g)所示，在扫描速率为0.6 mV s-1时，SnS2@NSC CSN杂化光纤的计算电容贡献为77.8%。图3(h)总结了所有样品在不同扫描速率下的电容比。因此，上述结果表明SnS2@NSC CSN混合光纤的电容特性优于两种参考光纤。它有利于钾的快速储存，优越的高速率性能和长期循环性。
全api具有高可靠性和适应宽温度范围
基于SnS2@NSC CSN杂化纤维阳极和基于钾介导的普鲁士蓝(PBA, KMnF)的阴极组装了全钾离子电池(PIB)。阴极和阳极都进行了一个循环预处理，以补偿初始容量损失。如图4(a)所示，该电池在0.1 a g-1时提供87.8 mA h g-1的高容量，这是基于正极和阳极活性物质的质量。在接下来的循环中，充放电曲线重叠良好，表明所制备的全电池具有良好的电化学可逆性和稳定性。如图4(b)所示，在不同电流密度下，电池呈现出保存完好的充放电曲线。如图4(c)所示，当功率密度为0.26 kW kg-1时，电池的能量密度达到227 Wh kg-1，当功率密度增加到4.1 kW kg-1时，电池的能量密度保持在98.9 Wh kg-1。所有的计算都是基于阴极和阳极中活性物质的质量。这些性能优于或可与先前报道的PIBs的值相比较。
图4
如图4(d)所示，该电池在各电流密度下均表现出良好的稳定性和高容量。随着电流密度的增大，容量相应减小。当电流密度恢复到0.1 A g-1时，电池的容量得到很好的保留。如图4(e)所示，在1 a g-1的温度下，经过300次循环，电池在图4(e)插入的一系列外部变形下，获得了94.3%的高容量保持率，库仑效率接近100%。此外，弯曲的PIB满电池可以很好地为电子风扇供电(图4f)。它显示了它在实际应用方面的巨大潜力，如可穿戴、便携式和植入式电子产品。此外，还研究了柔性PIB电池在不同温度下的电化学性能。如图4(g)所示，该电池在一系列温度下表现出良好的保留容量和良好的循环稳定性。当设备从低温升温到环境温度(25 ℃)时，电池的容量得到很好的恢复。如图4(h)所示，在-10和-20 ℃低温下，充放电曲线形状保持良好，进一步显示了其对不同工况的高适应性和可靠性。综合以上结果，证明了柔性PIB电池具有良好的柔韧性、良好的低温适应性和高性能。
结论
由核壳结构珠组装而成的独立项链状混杂纤维已成功制成PIBs的柔性阳极。珠芯由嵌入NSC基体的SnS2纳米晶组成。然后在项链状混合光纤(CSN)中采用NSC基壳包覆芯，形成芯-壳结构头。得益于双碳修饰、N、S杂原子掺杂和超细SnS2晶体，SnS2@NSC CSN光纤实现了简单的电子/离子路径和快速的动力学。此外，珠子内部的壳和芯之间的空隙以及芯中的多孔碳基体形成了双重防御系统，以适应高体积变化。同时，理论分析(DFT)进一步揭示了NSC基质在珠壳和核中的强多硫化物包裹。有效地减轻了钾化/脱钾过程中SnS2的损失。综合以上优点，SnS2@NSC CSN光纤在长周期内具有优越的高速率性能和超稳定性能。更令人印象深刻的是，基于PBA阴极和SnS2@NSC CSN光纤阳极的柔性PIB全电池在不同的工作环境下实现了高柔韧性、良好的可靠性和高耐久性。
转自：“科研一席话”微信公众号
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