JACS | 电化学二氧化碳还原反应中的“神反转”
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阅读： 2023/6/26 9:50:48
英文原题：Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO2 Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion
作者：刘乐雨、肖海
单位：清华大学化学系
研究背景
可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）被普遍认为是有助于实现碳中和与可持续发展愿景的有效途径之一。已有的研究发现，基于铜（Cu）金属的催化体系在eCO2RR中展现出优越的催化性能，但这些催化体系仍需进一步优化才能满足工业规模的实际应用。为了实现eCO2RR催化剂的理性设计，深入理解Cu金属催化剂上eCO2RR的机理具有关键的基础意义。
CO2分子的活化作为eCO2RR中的起始步骤，其反应机理具有微妙的复杂性。惰性的CO2分子的活化通常需要伴随着电子转移（ET），产生带有负电荷的弯曲构型的CO2化学吸附态。因此，在Cu金属上的eCO2RR中，CO2活化存在两种不同的反应机理：
第一种是顺序电子-质子转移（SEPT）机理，
* + CO2 + e? → *CO2? （ET）
*CO2? + H2O → *COOH + OH? （PT）
第二种是耦合质子-电子转移（CPET）机理，
* + CO2 + H2O + e? →*COOH +OH? （CPET）
无论哪一种机理，CO2活化均与ET步骤耦合，因此将显著依赖于施加的电极电势，其动力学（施加电势影响下的过渡态以及能垒）的电势依赖性尤其值得关注。一般而言，更负的电极电势会使还原反应中ET步骤的热力学获得更大的电化学驱动力，根据多相催化中的Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）关系，其过渡态能垒应该也会降低。在电化学中，BEP关系可以与对称因子相呼应，它表征了反应过渡态中的分数电荷转移，并决定了反应能垒对电极电势的线性依赖。
但另一方面，Marcus理论曾预测了在外球和内球ET步骤中存在“反转区”：在“反转区”中，随着ET步骤热力学反应能的降低，其动力学能垒反而会逐渐升高。因此，“反转区”直接破坏了BEP关系。但是，对于发生在金属电极上的ET步骤，Marcus-Gerischer理论则进一步表明：由于金属费米能级附近存在大量连续分布的反应能级态密度（DOS），“反转区”不会出现。因此，BEP关系仍可成立。
那么，eCO2RR中耦合了ET步骤的CO2活化反应动力学究竟具有怎样的电势依赖性呢？
研究内容
针对这一问题，清华大学化学系肖海副教授课题组采用巨正则密度泛函理论（GC-DFT）与隐式电解质模型相结合的方法，研究了电极电势对Cu(100)和Cu(111)表面上CO2活化反应动力学的影响。
图1. Cu(100)表面上eCO2RR的CO2活化反应机理与动力学。在0 V至?0.5 V区间内，ET步骤的巨正则自由能势垒（ΔΩ≠ET）与反应自由能（ΔΩET）之间表现为BEP关系，但在?0.5 V至?1.5 V区间却出现了“反转区”。
该研究发现在Cu表面上CO2活化的机理本身就具有电势依赖性：在常规工作电势（0 V到?1.5 V）下，CO2活化以SEPT机理为主导，但在极负电势（?2 V及以下）下会切换到CPET机理（图1b）。
该研究进一步发现，在SEPT机理中，CO2活化的ET步骤反应能垒存在“反转区”：当电势降低时， ET步骤的反应热力学虽然获得了电化学驱动力，但其反应能垒却会快速升高，这导致CO2活化在极负电势下不得不切换到CPET机理。（图1c）。
图2. 理解Cu表面上eCO2RR中CO2活化反应动力学“反转区”的起源。
进一步的分析表明，这一“反转区”源于泡利排斥（Pauli repulsion）效应的电势依赖性（如图2所示）：CO2的最高占据分子轨道（HOMO）与金属中费米面以下的占据态之间相互作用产生了泡利排斥，它主导了CO2物理吸附势能曲线的排斥区域；随着电势降低，泡利排斥迅速增大，这导致CO2物理吸附势能曲线快速抬升，因此使得物理吸附势能曲线和化学吸附势能曲线的交叉点，即过渡态能垒，会随着电势的降低而迅速升高，进而产生了“反转区”。
图3. Cu(100)表面上CO2物理吸附势能曲线中泡利排斥的定量分析。
通过对体系电子结构的分析发现,随着电势的降低，Cu金属的sp能带逐渐被电子占据（图3a），这使得Cu表面的电子密度急剧积累并向面外扩散（图3b），与CO2的HOMO产生更大的重叠，从而使得CO2与Cu表面间的泡利排斥效应迅速增大。
为了定量表征泡利排斥随电势的变化，该研究固定了线型的CO2构型，从而可排除CO2最低未占据分子轨道（LUMO）与Cu表面之间化学成键的影响，并使CO2与Cu表面保持固定的2 ?距离（图3c）。结果表明CO2分子HOMO的能量随着电势的降低而不断升高，该能量变化即可定量表征泡利排斥（图3c中的ΔEPauli）。图3d表明，CO2活化中的ΔEPauli确实随着电势降低而迅速增大。
图4. eCO2RR催化剂的理性设计。
基于以上理解，该研究指出了一系列优化eCO2RR电催化剂的设计方案，可以抑制泡利排斥对CO2活化动力学的不利影响（如图4所示），包括：增加催化剂表面结构的粗糙度、引入配位结构相对灵活的活性位点、以及选择充电能力较弱的载体所构建的单原子催化剂。其中，Cu（211）和Au/Cu（100）单原子合金催化剂可减弱“反转区”中能垒的升高幅度，而Cu-N4-C单原子催化剂则可完全消除“反转区”的存在，避免了电势依赖的泡利排斥对CO2活化反应动力学的阻碍。这为eCO2RR催化剂的理性设计指出一个新的方向和思路。
总结与展望
该研究揭示了在Cu表面上eCO2RR的CO2活化反应动力学随电势的变化中存在“反转区”，该“反转区”源于泡利排斥效应的电势依赖性，阻碍了eCO2RR的CO2活化反应动力学。该研究进一步指出了一系列能够有效抑制泡利排斥对CO2活化反应动力学不利影响的催化剂设计方案。
本工作不仅为eCO2RR催化剂的理性设计提供了一个新的方向和思路，其中形成的理论认识也可能适用于其他闭壳层分子的电化学还原反应，包括：H2O（HER）、CO（CORR）和N2（NRR）等，为其催化剂的理性设计提供启示。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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