电催化二氧化碳还原制丙烷，Nature Energy！
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阅读： 2023/8/24 10:42:30
▲第一作者：Mohammadreza Esmaeilirad，Zhen Jiang
通讯作者：Mohammad Asadi
通讯单位：美国伊利诺伊理工学院
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01314-8
01
背景介绍
通过储存可再生能源和减少人为二氧化碳排放，将二氧化碳(CO2)电化学转化为增值化学品可以满足未来的能源需求。尽管在C1产物如一氧化碳（CO）和甲酸（HCOO–）的高活性和选择性方面已经取得成功，但由于催化剂上同时生成不同的中间体，多碳（C2+）分子的选择性仍然是一个挑战。目前，几乎所有的选择性转化CO2生成多碳产物的催化剂都基于Cu。通过对Cu的修饰，已实现CO2到C3物种的电催化转化，但活性和选择性仍然不高。因此，高效转化CO2生成C3产物需要深入的机理探究，以制订超越传统催化体系的设计标准。
02
本文亮点
由于较高的反应能垒，以及C1、C2和H2等产物的竞争反应，直接电催化CO2转化生成C3物种极具挑战。本工作对Mo3P纳米颗粒进行咪唑基功能化，改善表面Mo原子的电催化性能，并通过增加碳基中间体在Mo位点上的吸附能，使反应路径更有利于向丙烷转化，进一步通过离子聚合物涂层稳定功能化后的催化剂表面，最终在电解槽中相对于可逆氢电极-0.8 V下取得了-395?mA?cm-2的电流密度和91%的法拉第效率，且稳定性超过100 h。
03
图文解析
要点：
1.催化剂表面的阴离子交换聚合物可以提高催化剂微环境中的CO2/H2O比例，从而析氢竞争反应。
2.在气体扩散电极表面上ImF-Mo3P纳米颗粒表面均匀覆盖了一层平坦的离子聚合物层，咪唑基层厚度约为1纳米。
要点：
1.计时安培实验表明在CO2反应中，与纯Mo3P相比，ImF-Mo3P具有更高的电流密度和整体活性。
2.CO2电催化还原反应中，在-0.8 V时，Mo3P主要生成CO和CH4，法拉第效率分别为75%和24%，而ImF-Mo3P主要生成C3H8，法拉第效率为91%。
3.离子交换聚合物包覆的ImF-Mo3P电极在-0.8 V下表现出稳定的电流密度，约为-390 mA cm-2，丙烷法拉第效率为91%±2%，在连续100小时的eCO2RR过程中保持稳定。
1.电子在Mo和N的重叠轨道之间积累，表明在ImF-Mo3P界面处形成了新的Mo-N化学键。
2.ELNES表征说明ImF-Mo3P表面的Mo原子比Mo3P纳米颗粒中的Mo原子具有更高的电化学活性，而PDOS结果表明ImF-Mo3P中的Mo位点更有利于CO2/CO吸附。
3.EIS实验表明ImF-Mo3P的电荷传递电阻（Rct）较小（约6 Ω），而纯Mo3P较大（约10 Ω）。
4.原位拉曼光谱表征揭示出ImF-Mo3P的Mo-CO伸缩振动峰强度与吸附的CO中间体的扭曲转动峰强度比值约为Mo3P催化剂的九倍，表明ImF-Mo3P表面的*CO中间体更加稳定，从而增强了C-C-C三聚化的作用。
要点：
1.DFT结果说明ImF-Mo3P表面的裸露Mo原子是最理想的CO2吸附位点，Im作为配体，稳定了*CO2吸附。
2.ImF-Mo3P上*CO中间体更加稳定，且浓度/覆盖度更高，从而导致了更高的*CO三聚化和C3H8产量。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01314-8
转自：“研之成理”微信公众号
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