Cu与Ru合金化实现硝酸盐还原为氨的中继催化

• 阅读： 2023/4/19 14:11:44

  一、文章信息

  1.文献名称：Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia

  2.影响因子：Advanced Materials ( IF 32.086 )

  3.发表时间：2023-03-05

  二、主要研究内容

  文章制备了一系列石墨烯氧化物负载RuCu合金催化剂(RuxCux/rGO)，并将其用于NO3?直接还原为NH3。研究发现，在?0.05 V的超低电位下，Ru1Cu10/rGO的氨生成速率为0.38 mmol cm?2 h?1(负载1mg cm?2)，氨法拉第效率为98%，与Ru催化剂相当。Ru1Cu10/ rGO的高效活性可以归因于Ru和Cu位点之间的催化协同作用，其中Cu位点具有将NO3?还原为NO2?的唯一高效活性，而Ru位点具有将NO2?还原为NH3的更高活性。此外，Ru掺杂Cu调节了合金的d带中心，有效地调节了NO3?和NO2?的吸附能，促进了NO3?直接还原为NH3。这种协同电催化策略为开发高效多功能催化剂开辟了新的途径。

  三、实验成果展示

  （1）不同负载量的电催化性能：合成了一系列不同Ru/Cu摩尔比(x/y)的RuxCuy/rGO电催化剂(40 wt%负载)，并应用于电催化NO3?转化为NH3。如图1a所示，与Cu/rGO催化剂相比，Ru掺杂Cu (RuxCu10/rGO)显著增强了r(NH3)和FE，特别是抑制了NO2?的生成。随着Ru含量的逐渐增加，RuxCu10/rGO中r(NH3)和FE(NH3)含量增加，FE(NO2?)和FE(H2)含量降低。Ru1Cu10/rGO在还原NO3?方面表现出优异的活性，r(NH3)为190±7 mmol g cat?1 h?1和92%的FE(NH3)，这高于Ru催化剂的r(NH3) 165±10 mmol g cat?1 h?1。在0.01 ~ 0.1 m的不同NO3?浓度下，Ru1Cu10/rGO表现出较高的r(NH3)和FE(NH3)(图1b)，电催化活性随着NO3?浓度的增加而增加，达到了240±10 mmol g cat?1 h?1的高r(NH3)。同时，1H核磁共振(NMR)分析证实，通过同位素标记的15NO3?的电还原，所有的NH3都是15N同位素标记的15NH3(图1b)。此外，Ru1Cu10/rGO表现出良好的稳定性，与高浓度混合电解质(1 m KNO3 + 1 m KOH)相比，在?0.02 V下200 h的活性和选择性没有明显的衰减(图1c)，表明在110-120 mA cm?2的高电流密度下，Ru1Cu10/rGO具有良好的循环耐久性。

  在旋转圆盘电极(RDE)上进一步研究了NO3-RR的电催化动力学。与Cu/rGO催化剂相比，Ru1Cu10/rGO和Ru/rGO对RHE (pH = 13.6, 0.01 m KNO3)具有≈0.20 V的正起始电位，可以在没有红外补偿的情况下还原NO3?(图1d)。在?0.15 V电压下，Ru1Cu10/rGO的平台电流密度为≈37.00 mA cm?2，高于Ru/rGO(≈34.14 mA cm?2)，是Cu/rGO(≈10.36 mA cm?2)的3.5倍。与Cu/rGO (219 mV dec?1)和Ru/rGO (144 mV dec?1)相比，Ru1Cu10/rGO也表现出最小的Tafel斜率(114 mV dec?1)(如图1d所示)。上述结果表明，Ru1Cu10/rGO催化剂具有最优的NO3-RR。反应动力学过程用Koutecky-Levich (K-L)曲线来计算NO3-RR的电子转移数(图1e)。Cu/rGO、Ru/rGO和Ru1Cu10/rGO的电子转移数随外加电势的变化呈火山曲线。Cu/rGO、Ru/rGO和Ru1Cu10/rGO的最大电子转移数分别为5.9、7.8和7.5，表明与Cu/rGO相比，Ru/rGO和Ru1Cu10/rGO更容易发生NO3?直接还原为NH3。与Cu/rGO和Ru/rGO相比，Ru1Cu10/rGO在较宽的电位范围内获得了最高的FE(NH3)和r(NH3)，在0.10 V至?0.15 V的电位范围内，Ru1Cu10/rGO的FE(NH3)超过90%(图1f)。通过电化学活性表面积和比表面积归一化，这些催化剂的本构活性也得到了评价，与Cu/rGO和Ru/rGO催化剂相比，Ru1Cu10/rGO表现出最高的本构活性。在相同过电位下，Ru1Cu10/rGO的r(NH3)远高于报道的催化剂。此外，与上述报道的电催化剂相比，它表现出更高的能源效率。

  （2）结构表征：Cu/rGO的x射线衍射(XRD)图显示了三个尖峰，分别位于43.3°、50.4°和74.1°，分别分布在Cu面心立方(fcc)结构(JCPDS No. 04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面(图2a)。Ru/rGO在43.5°有一个宽而弱的峰，这是由于Ru六方密堆(hcp)结构(JCPDS No. 06-0663)的(101)晶面。Ru掺杂Cu后，(111)衍射峰发生负移。随着Ru掺杂到Cu中，CuRu合金的晶格常数、胞体积和微应变均增大，且这些值的增大趋势与Ru掺杂到CuRu合金中的含量呈正相关。考虑到Ru的近共价半径(1.24 ?)和Cu的近共价半径(1.17 ?)，这些结果表明Ru已经原子混合到Cu组织中形成了RuCu合金组织。Ru1Cu10合金经像差校正的透射电子显微镜(AC-TEM)图像显示，直径约为3 nm的合金纳米颗粒均匀分散(图2b)。Ru1Cu10的(111)面间距为0.22 nm，略大于Cu的(0.21 nm)，说明Ru通过替换Cu原子被均匀掺杂到Cu结构中。Ru和Cu的元素分布分析也清楚地揭示了Ru在原子水平上均匀掺杂到Cu中(图2c)。此外，Ru K-edge傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱(图2d)和EXAFS数据拟合结果表明，Ru1Cu10/ rGO样品中Cu-Ru路径的配位数为6.3±1.7，而Ru-Ru和Ru-C配位数分别为4.0±0.3和1.5±0.8。这一结果表明，在Ru1Cu10/ rGO中，Ru原子以原子分散为主，被Cu原子包围形成CuRu固溶体合金。由Ru k边XAFS的k2加权小波变换可以看出，Ru箔2.3 ?-1， 9.7 ??1处的波瓣归属于Ru-Ru贡献(图2e1)。Ru1Cu10/rGO中5.0 ??1处裂片的缺失(图2e2)排除了中心Ru-O键的存在(图2e3)。同时，在Ru1Cu10/rGO中，在1.9 ?，7 .3 ??1处观察到一个明显的波瓣(图2e2)，这可以归因于Ru-Cu的贡献，说明了RuCu固溶体合金的形成。采用归一化Cu k边x射线吸收近边结构(XANES)光谱研究了Ru1Cu10/rGO样品与Cu箔和CuO样品的电子结构。Cu k边XANES光谱白线强度从Cu箔到Ru1Cu10/rGO略有增加，说明Cu的电子密度和配位环境发生了变化(图2f)。此外，Cu L3M45M45的高分辨俄歇谱显示了一个以动能920 eV为中心的峰，这证实了Cu0的存在(图2g)。RuxCu10/rGO的Cu 2p x射线光电子能谱(XPS)显示了两个以932.6和952.5 eV为中心的主峰，分别归属于Cu0/Cu+ 2p3/2和Cu0/Cu+ 2p1/2。Ru/rGO在结合能为463.0 eV时表现出明显的Ru 3p3/2核峰，可归因于Ru0种随着Ru的加入和Ru含量的增加，Cu 2p峰的结合能增加，Cu (LMM)的动能降低，表明Cu的价态逐渐增强相应的，随着Ru/Cu比值的降低，RuxCu10/ rGO的Ru 3p3/2峰移向更低的结合能，说明Ru带负电荷。Cu (LMM)、Cu 2p和Ru 3p峰的相关峰移反映了CuxRuy固溶体中Cu和Ru之间的强相互作用。利用CO作为探针分子，原位红外傅里叶变换光谱进一步研究了Ru和Cu之间的相互作用，CO-drifts只与位于最外层表面的原子相互作用。经300℃H2预处理后，Ru-CO在纯Ru、Ru1Cu1和Ru1Cu10上分别在2044、2040和2037 cm?1处出现拉伸振动，其中2040 cm?1处的峰值为Ru表面上的线性CO(ads)(图2h)。这种明显的红移揭示了Ru-Cu固溶体中Ru的电子富集。上述结果共同证明了在RuCu固溶体催化剂中存在明显的电子从Cu向Ru的转移。

  （3）合成效率分析：为了了解Ru在Ru1Cu10固溶体NO3RR合金中的作用，在Ru1Cu10/rGO、Ru/rGO和Cu/rGO催化剂上进行了动力学实验。如图3a所示，随着反应时间的延长，NO3?的转化率增加，Ru1Cu10/rGO、Ru/rGO和Cu/ rGO的质量归一化转化率在10 h后分别达到88%、72%和70%。Ru1Cu10/rGO和Ru/rGO催化剂上的主要产物是NH3，在这两种催化剂上反应4h后NH3的选择性可达99%。NH3在Cu/rGO催化剂上的选择性只有20%，而NO2?的选择性高达80%。Ru1Cu10/rGO在反应初期只检测到微量的NO2?，当反应时间延长到4 h后NO2?消失，表明在该催化剂体系中生成的NO2?可以进一步转化。Ru/rGO与Cu/rGO物理混合后，该复合催化剂显著抑制了NO2?的生成，且随着Ru比例的增加，NO2?的FE显著降低(图3b)。当物理混合Ru/Cu比例增加到1/10时，Ru1|Cu10的选择性与合金化Ru1Cu10相当，NH3和NO2?在混合Ru1|Cu10催化剂上的选择性分别为95.2%和2.6%。FE(NH3)显著提高，表明物理混合Ru通过继电器催化过程有效地将Cu的NO2?解吸转化为NH3。值得注意的是，合金化Ru1Cu10/rGO的r(NH3)几乎是物理混合Ru1|Cu10 r(NH3)的2倍，表明Ru和Cu原子混合的Ru1Cu10/rGO有利于NO3-RR在两个位点上的协同转化。采用两步热还原法制备了一系列Ru/Cu/还原氧化石墨烯催化剂，即先将Cu负载在还原氧化石墨烯上，然后在其上沉积Ru。r(NH3)为42 mmol g cat?1 h?1时，Ru沉积在Cu/rGO上可以显著提高r(NH3)和FE(图3c)。随着Ru/Cu摩尔比从0.06增加到1(用XPS量化)，r(NH3)从75 mmol g cat?1 h?1增加到275 mmol g cat?1 h?1。，但Ru/Cu/rGO催化剂NO3-RR的Ru归一化翻转频率(TOF)(扣除表面暴露Cu的贡献)从0.54 s?1逐渐降低到0.27 s?1。根据Cu和Ru的本征活性(图3d)，计算出Cu/rGO将NO3?转化为NO2?和NO3?转化为NH3的TOFs分别为0.29和0.075 s?1,Cu/rGO几乎不转化NO2?。Ru/rGO将NO3?和NO2?转化为NH3的TOF分别为0.15和0.49 s?1，且不检测到NO2?。以上结果表明，Cu和Ru分别具有将NO3?转化为NO2?和NO2?转化为NH3的唯一催化活性。因此，Ru和Cu的结合可以通过一个从NO3?到中间NO2?再到NH3的接力催化过程来增强NO3RR的性能。随着Ru/Cu/rGO上Ru/Cu比值的增加而减少暴露的Cu位点，NO3?向NO2?的转化将受到限制，进一步导致NO3-RR TOFRu的降低。根据Arrhenius方程，在不同温度下进行反应，得到不同体系中NO3RR的表观活化能(Ea)如图3e所示，Ru1Cu10/rGO表观活化能为3.84 kJ mol?1，与Ru/rGO的4.89 kJ mol?1和Cu/rGO的3.89 kJ mol?1相比，Ru1Cu10/rGO的表观活化能最低。

  （4）原位实验结果：采用原位电化学拉曼光谱测量方法，研究了在0.1 m KNO3 + 1 m KOH混合溶液中，在0.4 ~ -0.2 V (vs RHE)的电位范围内，在Cu和Ru1Cu10合金催化剂上，NO3?还原为NH3的过程。在0.4 V下，以1045和1013/1372 cm?1为中心的3个拉曼波段可归因于水态NO3?和吸附态NO3?(NO3?Ad)的振动模式，分别在Ru1Cu10合金(图4a)和Cu(图4b)催化剂上清晰地观察到。有趣的是，1013/1045在Ru1Cu10上的强度比明显高于Cu，说明NO3?在Ru1Cu10上的吸附比Cu强得多。随着电位的降低，Ru1Cu10在1326 cm?1处的拉曼带在0.4 V时出现(图4a)，随着电位降低到0.1 V，拉曼带逐渐减小并消失。相应地，在1200cm?1处出现了一个新的拉曼带，该带属于ν(N-O，吸附的NO2?)，并随着电位的降低而保持稳定。同时，在1140和1479 cm?1处，在0.1 V出现了ν2(NH3)和ν(NH4+的反对称NH2 def.)的两个拉曼带，它们的强度随着电位的降低而逐渐增加。上述结果表明，在Ru1Cu10合金催化剂上，NO2?的生成、解吸、吸附和转化为NH3是通过继电器催化发生的。与此相反，在Cu上，当电压为0 V时，1326 cm?1处的拉曼带属于NO2?水溶液，随着电位降低到- 0.15 V，其强度没有明显变化(图4b)。在0 V时，Cu上出现了与NH3相关的1140和1479 cm?1拉曼带，比Ru1Cu10上的拉曼带低100 mV，表明Ru1Cu10具有高效的直接还原NO3?为NH3的催化活性。

  （5）DFT计算：为了了解NO3-RR在Cu-Ru固溶体催化剂上的高活性，通过DFT计算计算了项目态密度和反应坐标。RuCu合金的d带中心位置向费米能级上移，接近Ru，远高于Cu，说明RuCu合金有利于NO3?/NO2?的吸附，如图5a,b所示Bader电荷分析表明，在RuCu固溶体系中，Cu原子向Ru的电荷转移为0.77 e。Cu、Ru和RuCu合金向NO3?和NO2?的电荷转移分别为0.32、0.52、0.35和- 0.04、0.39、0.18e(图5c)，表明与Cu和Ru相比，RuCu表面对NO3?和NO2?的吸附更合适。NO3?→NH3的电化学反应坐标根据以往的报道经历脱氧和加氢过程。在1 m KOH (pH = 14)和标准氢电极(SHE)的0 V下，一个完整的NO3-RR通路被说明。在Cu表面，从*NO到*N的还原步骤为电位依赖步骤(PDS)，反应自由能最高，为0.79 eV(图5d)。结果清楚地表明，*NO2的解吸在热力学上是有利的，反应自由能为- 0.56 eV，比实验中NO2?在Cu上的积累所对应的*NO2还原为*NO (ΔG = 0.43 eV)容易得多。在Ru表面，NO3?生成*NO3的过程在热力学上对Ru有利，但*NO3在Ru表面的强烈吸附导致*NO3难以还原为*NO2，最大反应自由能为1.71 eV。对于RuCu合金，以PDS形式将*NO还原为*N时，反应自由能最大为1.20 eV。不同的是，Ru掺杂Cu可以显著抑制*NO2的解吸，促进NH3的解吸，这是一个热力学上有利的步骤(图5e)，后者是由于*NH3与RuCu之间的电子相互作用相对较差(图5e插图)。

  四、结论

  综上所述，实验制备了rGo负载RuCu合金催化剂，研究了双活性位点在NO3?还原中的协同作用。Ru1Cu10/rGO对NO3?还原为NH3表现出优异的电催化活性，在?0.05 V(RHE)的超低电位下，Ru1Cu10/rGO的氨生成速率为0.38 mmol cm?2 h?1(电极上的Ru1Cu10/rGO, 1 mg cm?2)。在Cu中掺杂Ru，通过耦合Cu和Ru独特的催化作用，分别将NO3?还原为NO2?和NO2?还原为NH3，从而显著提高了Cu的催化性能。原位拉曼光谱和DFT计算也表明，RuCu合金的形成可以增强NO2*的吸附，促进NH3的解吸，从而促进NO3?还原为NH3。文章揭示了两个活性位点之间的协同作用，为利用这两个活性位点设计催化剂开辟了新的途径。

  转自：“科研一席话”微信公众号

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