界面工程纳米多孔Cu/MnOx杂化物用于硝酸盐高效电还原合成氨
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阅读： 2023/4/19 14:12:14
文献信息
文献来源：Small
通讯作者：王智力
发表日期：2023.01.17
机构：吉林大学
https://doi.org/10.1002/smll
主要研究成成果
所制备的np-Cu/MnOx催化剂的平面图(图1a)的SEM图像显示样品具有双连续网络结构，韧带的平均直径约为20 nm，而纳米孔的尺寸范围为10至40nm。HR-TEM图像清楚地显示晶面间距为0.209和0.247 nm的晶格条纹(图1b)，对应于面心立方Cu的(111)面和MnO的(021)面，分别。HAADF-STEM和相应的元素映射显示了所制备催化剂中Cu、MnO元素的均匀分布。上述结果表明，Cu和MnOx共存于所制备的np-Cu/MnOx催化剂中。XPS分析进一步证实了np-Cu/MnOx催化剂中金属Cu和MnOx的存在。如图1d所示，高分辨率Cu 2p XPS光谱在932.8 eV和952.6 eV的结合能处显示出两个主峰，对应于Cu金属态的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，这表明np-Cu/MnOx催化剂中的Cu主要以金属Cu形式存在。
在环境条件下，使用双室电化学电池在Ar饱和的0.1M Na2SO4溶液和10mM KNO3中评估了np-Cu/MnOx催化剂对NitRR的电化学性能。图2a显线性扫描伏安法曲线结果表明np-Cu/MnOx催化剂可以电催化还原NO3-离子。在不同电势下，np Cu/MnOx催化剂上NH3的NH3产率和FE分别如图2b和c所示。在-0.6 V(vs RHE)中最大NH3产率计算为5.53 mg h-1 mgcat-1，FE为98.2%。如图2d所示，在12次循环后，NH3产率和FE都没有明显下降。如图2e所示，NH3产率随着NO3-浓度的增加而增加。当NO3-浓度增加到100 mM时，NH3的产率高达29.3 mg h-1 mgcat-1，高FE为86.2%。该NH3产率几乎是Haber Bosch工艺(<200 mg h-1 mgcat-1)的8.6倍。在相同的实验条件下， np-Cu/MnOx催化剂的NH3产率和FE都高于大多数报道的NitRR催化剂(图2f)。
通过进行了15N同位素标记实验的结果证实了NH3是通过电化学NitRR而不是污染物产生的。通过1H NMR光谱进一步定量测定15NH3的产率和FE。校准曲线是基于不同15NH4+浓度下1H NMR的峰面积建立的(图3b，c)。结果表明，15NH3的产率和FE与吲哚酚蓝法的定量结果非常接近，表明了定量方法的准确性(图3d)。
为了阐明Cu/MnOx界面对np-Cu/MnOx催化剂NitRR活性的影响，对Cu-MnOx的界面进行了DFT计算。电荷密度差图像显示，界面处有大量电子积累(图4a)，这对NitRR有利。根据pDOS，计算出Cu/MnO界面附近Cu原子的d带中心为?2.46 eV(图4b)，其相对纯Cu表面(-2.52eV)相比上移0.06 eV(图4c)。众所周知，由于反键轨道的占有率降低，d带中心越高，催化剂和中间体之间的相互作用就越强。对于Cu/MnO界面，d带中心向费米能级移动，中间体和Cu位点之间的相互作用增强，导致NitRR性能增强。图4d显示了U=0 V时Cu/MnO界面和Cu表面上整个NitRR过程相对于RHE的吉布斯自由能图，中间体的相应几何结构分别如图4f。发现NitRR的催化活性位点是Cu/MnO界面附近的Cu原子。如图4e所示，Cu/MnO的ΔGH*被推导为-0.66 eV，远高于Cu的ΔGH*-0.40 eV，这表明Cu/MnO界面的形成可以抑制HER，从而提高NitRR的FE。值得注意的是，Cu/MnO界面显著降低了NitRR的反应势垒并抑制了HER，进而提高了NH3产率和FE，这与np-Cu/MnOx催化剂对NitRR比np-Cu更高的活性非常一致。
结论
1、本文证明np-Cu/MnOx杂化物是电催化将NO3-还原为NH3的活性和选择性催化剂。np Cu/MnOx催化剂提供高达5.53 mg h-1 mgcat-1的NH3产率，在0.1 M Na2SO4+10 mM KNO3溶液中FE为98.2%。
2、实验结果和DFT计算都表明，Cu和MnOx之间的强电子相互作用诱导了界面处从MnOx到Cu的电子转移抑制HER并优化中间体的吸附能，从而提高NitRR的性能。
转自：“科研一席话”微信公众号
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